美國能源部 (DOE) 阿貢國家實驗室的研究人員開發並展示了一套創新方法來評估現實電池的長期老化。

這些方法是基於醫學影像中常用的核磁共振 (NMR) 現象。這是有史以​​來第一個核磁共振光譜功能，可以詳細追蹤商用軟包電池的化學成分在多年運行中如何演變。

關於該主題的論文題為“鋰離子電池的循環和日曆老化奈米顆粒矽陽極的操作核磁共振表徵”發表在電源雜誌。

核磁共振波譜是一種非破壞性、非侵入性技術，依靠原子核的磁性來研究樣本中的化學環境。將射頻場施加到浸入強磁場中的樣品，使樣品吸收能量。

然後，射頻場被移除，探針測量原子核返回較低能量狀態時釋放的能量。這些測量提供了有關原子和分子結構及反應的見解，包括電池材料中的結構和反應。

阿貢國家實驗室的新核磁共振功能可供電池研究人員和製造商使用。「核磁共振在電池上的應用迄今為止還很有限，」阿貢化學家、該研究的作者之一巴里斯·基(Baris Key)說。

「但憑藉我們強大的新功能，我希望它將成為研究人員和製造商的'麵包和黃油'，他們希望在不打開電池的情況下探索電池的長期演變。我們可以研究已經或接近商業化的技術」。

使用 NMR 探測矽陽極電池

今天的鋰離子電池其工作原理是電解質在兩個電極之間來回傳輸鋰離子，將儲存的能量轉化為電能。大多數鋰離子電池電動車具有由石墨製成的陽極（負極）。然而，為了實現更長的行駛里程，需要具有更高能量密度的新型電極材料（例如矽）。

在矽能夠在陽極中充分利用之前，還有幾個技術挑戰需要解決。當矽陽極電池充電時，鋰離子與矽結合形成稱為矽化鋰的化合物。這導致陽極體積膨脹高達 400%。當電池放電時，鋰離開陽極，導致陽極收縮。

膨脹和收縮會導致矽陽極破裂。此外，矽化鋰具有高反應性，導致與電池電解質的界面不穩定得多。

在阿貢國家實驗室的研究中，研究人員開發並應用了核磁共振波譜技術來觀察矽陽極電池中鋰原子在充電和放電時的命運，然後靜置七個月以上。該技術類似於醫學上使用的磁振造影（MRI）來創建身體的詳細圖像。

「我們在研究中所做的就像對運行中的電池進行核磁共振成像，只是我們沒有生成電池的圖像，」阿貢國家實驗室博士後任命者、該研究的主要作者伊芙琳娜·王( Evelyna Wang)說。“相反，輸出的是有關電池中的鋰化學環境如何因充電、放電、休息和老化而變化的信息。”

「這些資訊使我們能夠確定鋰原子的去向、它們如何與其他原子相互作用、有多少鋰原子參與這些相互作用以及是否存在任何相關的退化。我們的目標是了解為什麼矽陽極會隨著時間的推移而退化， 」王補充道。

模擬現實條件

為了更好地了解細胞在現實條件下如何老化，研究團隊在細胞運行時應用了核磁共振技術。這種「操作」方法可以即時觀察細胞內的結構和電子變化。

相較之下，典型的電池老化實驗評估操作和電池拆卸後的化學動力學。原位核磁共振方法可以提供電動車電池和其他實際設備老化的準確影像。

模擬現實世界條件的另一個重要面向是細胞本身。阿貢國家實驗室的電池分析、建模和原型製作設施使用與商業電池製造相當的製程製造電池。因此，這些電池比典型的實驗室製造的電池更加標準化，並且具有更好的密封性和接觸性。

王說：“這些電池基本上是電動車、電腦和其他設備中常見的電池的較小版本。”

「因此，它們可以表現良好，並能在數月甚至數年內完成完整的充放電循環。相比之下，許多實驗室製造的電池可能只能持續一周的循環測試，並且無法捕獲長時間內性能下降的情況。

團隊有了一個重要的發現：電池充電後，許多鋰原子被困在陽極中。在放電過程中，鋰原子以矽化鋰的形式保留在陽極中，而不是被去除並傳輸到陰極（正極）。

被捕獲的矽化鋰在陽極中積累，耗盡了可用於電池循環的鋰總量。它們也會與電解質發生反應。被捕獲的分子和反應導致了細胞能量儲存能力的降低。

「核磁共振方法和強大的細胞對於保存反應分子並以高分辨率表徵其行為至關重要，」Key 說。“我們發現操作細胞並不會降低該技術對細胞內部發生的所有有趣化學反應的敏感性。”

阿貢國家實驗室的研究團隊也發現，在電解質中添加鎂鹽可以減少捕獲的矽化鋰的數量。這些發現可能會激發新的研究方向，以確定可以限制捕獲的矽化鋰形成的不同化學添加劑、電解質配方和矽材料。

多功能技術

核磁共振波譜的一個關鍵優勢是它對輕元素的行為高度敏感，例如鋰、矽、碳和氫，這是其他表徵方法無法輕易探測到的。

因此，新的核磁共振方法不僅限於矽陽極電池。它們可以輕鬆應用於其他新興電池技術，例如鈉離子和固態電池。它們還可以探測陰極和電解質等其他電池組件的老化。

「我們現在正在將該技術擴展到標準尺寸、商業、現成的袋子細胞」基說。「我們希望工業界和電池財團將對這種方法感興趣並與我們合作。